【联盟成员】▏博世科—农田重金属镉污染综合防治技术与对策

      土壤是自然环境的重要组成部分,是人类赖以生存的重要资源。人类活动直接影响着土壤质量,而有时候这种影响是有害的。重金属是环境当中较为常见的一种污染物质,它具有对人体健康危害重、扩散范围广、持续时间长、污染隐蔽性高、难以被降解等特点。随着人类工农业迅速发展,重金属污染问题在人类生产生活过程中日趋突出,土壤中的重金属污染已影响到农业生产、食品安全,乃至于社会和经济的可持续发展等。因此,土壤中的重金属污染问题受到了人们的广泛关注。

一、农田土壤重金属污染区域特征

      土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源,由于人口的剧增和经济全球化的进一步发展,人类活动导致的环境污染问题不断增加、恶化,世界范围内土壤重金属污染问题已十分严峻。环保部调查结果显示,我国耕地超标率19.4%,主要为中轻度污染(18.3%),主要为镉、镍、铜、砷、汞污染,其中镉居首位(超标率7.0%)。土壤镉污染是众多环境污染问题中较为严峻的一个。镉是毒性最大的重金属元素之一,且可在土壤中存在较长的时间,其半衰期可达15-1100年。作为动植物的非必需元素,农田镉污染会影响作物生长、产量和品质,而且还可通过食物链等形式进入动物和人体内,对动物和人产生毒害作用。镉污染已被环境科学、土壤学、医学等诸多学科研究人员所重视,因此镉成为继汞、铅之后污染人类环境、威胁人类健康,从而备受人们重视的第三个重金属元素。

      镉、汞、砷、铅等元素的分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的趋势。说明我国土壤镉污染已由点源向面源转化,大部分地区属于中轻度污染,且污染面积较大。由于面积较大,镉污染治理不同于区域治理和场地修复,财政部和农业部在长珠潭做的项目,从前几年的160多万亩,到现在的200多万亩,技术实施、技术效果的递减都会明显出现。

二、农田重金属污染来源分析

      在土壤生态环境污染中,主要有毒重金属包括镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)等。目前我国受重金属污染的农田面积为2000多万hm ,占全国耕地面积的1/5,其中Cd污染面积最大,约1.33万hm  ,涉及11个省,25个地区。

      土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素中,成土母质和成土过程,对土壤重金属含量的影响很大。而在各种人为因素中,工业、农业和交通等来源引起的土壤重金属污染所占比重较高。近代农业生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉等,都可以导致土壤中重金属的污染。农业生产中的畜禽养殖业也是一个不可忽视的重要方面,因为配方饲料中往往添加适当比例的重金属元素。我国自上世纪60年代至今,污水灌概面积迅速扩大,以北方旱作地区污水灌概最为普遍,约占全国污水灌概面积的90%以上。污水灌溉导致土壤重金属Hg、Cd、Pb、Cr等含量的增加。

      我国农田Cd含量以每年0.004mg/kg的速率在增加,只需要54年,Cd含量平均值就会达到超标水平,所以Cd是土壤重金属治理中最重点的元素。通过对我国农田重金属污染源的分析发现,从全国层面讲,农田Cd的来源,畜禽粪便是第一来源,大气沉降是第二来源。具体到地方,需要考虑地方具体情况。表格中的数据是统计数据,调查数据显示,我国1987年土壤Cd背景值平均为0.074mg/kg(0.017-0.333),2014年国土资源部数据显示全国平均值为0.205mg/kg    (0.01-0.831),25年平均每年增加0.005mg/kg。调查数据与统计数据相差不多,说明我国农田Cd含量确实在以0.004-0.005mg/kg的数据增加。菜地上增长数据能达到0.012mg/kg,比农田快3-4倍。根据估测,仍需要二三十年的时间,土壤中Cd含量才能实现零增长。Cd污染的来源还有很多,例如肥料、化学品、灌溉、污泥使用等也是重要来源,都是在局部地区,例如湘江水是湖南农田重金属的重要来源。

畜禽粪便是农田重金属Cd污染的第一来源

我国农田土壤每年接纳的重金属输入清单(吨)

      有机肥是一种完全肥料,含有大量农作物生长发育所需要的营养成分,恰当地施用可以提高土壤肥力,改善土壤的理化性质,增加作物产量。但目前畜禽粪便的成分与以往比已经发生了质的变化,特别是规模化畜禽养殖中由于添加剂的大量使用,产生的畜禽粪便含有有毒、有害污染物如重金属、兽药药残、盐分及有害菌等,未经处理就直接施用,严重危害农作物、土壤、地表水和地下水水质。

      根据大量数据统计结果,畜禽粪便中Cd含量增长非常快。说明在机械化养殖过程中,饲料添加剂的添加,导致了畜禽粪便的重金属含量急剧增加,成为了Cd的很重要来源。

我国不同时期不同畜禽粪便镉的含量

大气沉降是土壤重金属的重要来源

      污染物的大气沉降是土壤重金属污染的重要途径。对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中11种重金属含量进行分析,发现Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb分别是其土壤本底值的777、5.7、291、312、56、135和39倍,相关性和主成分分析表明大气中重金属污染主要来自机动车排放、工业活动和煤的燃烧。矿山开采和重金属冶炼产生的大气污染也是农田土壤重金属重要来源。交通会影响道路两侧农田土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Mn、Co、Hg、Se和As等的水平。

      以下数据表明,大气沉降对Cd的影响,我国比欧洲高一倍多。调查数据显示湖南大气沉降在全国排第一位,广东、浙江排二、三位。

我国农田土壤中镉的大气沉降年通量(mg/m/yr)

肥料对土壤重金属(Cd)的影响

      农业生产中,施肥会对土壤重金属累积产生直接影响。虽然肥料尤其是化肥在增加作物产量、提高品质和保证粮食安全上起到了不可替代的作用,但其在补充作物生长必需营养元素的同时,不可避免地带入到土壤中一些有毒有害物质如重金属,一旦这些有害物质积累到一定程度,势必会影响植物的营养生长和生殖生长,从而影响到产品品质。因此,肥料来源的不同,其对土壤重金属的影响也会带来一定差异,如国外的磷肥Cd值明显高于国内磷肥,对土壤重金属Cd的影响也相应较高。

国内外磷肥中重金属含量对比单位:mg/kg(磷肥)

同时,经研究有机肥中的重金属含量高于化肥,在大量施用有机肥的情况下,对土壤重金属含量的影响大于化肥。

长期肥料试验不同处理土壤Cd含量

 

      农田土壤中镉年增速率约4%,菜地更高。除了以上三个主要来源,还有其它来源,如灌水,肥料,秸秆还田等。从近年来发表的有关调查研究报告来看,污水灌溉是重金属进入土壤的一种主要形式。作为解决干旱地区作物需水问题的一条可行途径,利用污水灌溉农田、菜地在中国有着几千年的传统。污水中有毒有害物质严重超标,大部分未经处理便直接排入农田,因而带来一系列的污染问题。据报道,受污染的地区约占污灌总面积的45%,比较严重的问题就是重金属污染,特别是镉的污染。此外,工矿活动可造成不同程度的镉污染。金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等,可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水,随着矿山排水和降雨使之带入水环境或直接进入土壤,都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。

 

三、污染农田的综合治理技术介绍

      重金属污染物不能被化学或生物降解、易通过食物链途径在植物,动物和人体内积累、毒性不同作物品种对吸收重金属的影响大,对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。因此,农田土壤重金属污染己成为当前日益严重的环境问题,其污染来源和修复技术也一直是国内外研究的热点和难点。了解农田重属污染来源对重金属污染修复有着重要的指导意义。目前,重金属污染土壤的修复技术研究取得了长足发展。

1、低吸收重金属(镉)作物品种筛选

      许多研究结果表明,不同蔬菜品种和同种蔬菜不同基因型对重金属的积累差异显著,通过在一定重金属污染的土壤上种植合适的品种,能产出安全的蔬菜。因此可以进行蔬菜耐重金属种筛选研究。蔬菜耐重金属品种筛选是通过在受到重金属污染的土壤中种植不同的蔬菜品种,过检测重金属在各蔬菜品种中的积累水平,来选择出重金属积累水平在安全食用范围之内的蔬菜品种在当地进行种植。实验结果表明蔬菜吸收规律为豆类<瓜类<茎类<根类<叶菜类<茄果类;瓜类吸收镉规律为苦瓜<金丝绞瓜<西葫芦<瓠子瓜;茎类吸收镉规律为洋葱<球茎茴香;根类吸收镉规律为红萝卜<芥菜<樱桃萝卜;叶菜类吸收规律为菜花<蒜苗<大葱<芹菜<甘蓝<莴苣;茄果类吸收规律为西红柿<甜椒<茄子。

不同作物品种对吸收重金属的影响(萝卜Cd的吸收能力强于胡萝卜、土豆品种,低吸收与高吸收品种相比,可差4倍。)

2、镉吸收的阻抗剂

      镉在土壤中的吸附作用受许多环境因子的影响,土壤类型的不同,各种因子的影响程度也不相同。同一土壤上,各因子间存在多种复杂的关系,综合作用的结果是促进或抑制镉的吸附。活性铁、铝、锰可以与镉竞争土壤交换吸附点位,增加它们的含量,会显著降低土壤对镉的吸附量。增加粘粒含量可以提高土壤对镉的吸附量,被粘土矿物吸附的镉可能以代换性离子的形式存在,也可能由于进入晶格内部被牢固吸持而难以释放。阳离子交换量越高,土壤胶体的负电量越高,土壤通过静电吸引而吸附的镉离子也越多。在酸性热带土壤上,土壤对镉的吸附与CEC正相关,CEC控制镉在硅酸盐层面和铁铝氧化物的吸附。在众多环境影响因子中,土壤pH、共存阳离子是非常重要的影响因素,深刻影响土壤对镉的吸附。

      锌与镉为同族元素,它们一般的化学性质比较接近,而且土壤环境中锌浓度较镉高很多(100-1000倍)。因此,锌是土壤中镉吸附位点的主要竞争者。土壤溶液中锌的浓度升高,明显降低镉的分配系数,降低土壤对镉的吸附量。土壤溶液中锌的浓度在10-10mol/L的范围内,将降低镉的吸附量25%-50%。大量的研究表明,随着溶液中锌浓度的增加,镉的解吸量明显升高。

黄瓜植物中镉含量与锌含量呈负相关(实验结果表明施用锌肥,无论是种肥还是叶面喷施都可以降低黄瓜植物中镉含量)

3、钝化剂在修复重金属污染土壤上的应用

      钝化修复技术因见效快、操作简单、使用便利而被广泛应用。在19世纪80年代,农业化肥开始普遍使用,人类也是从这个时候开始研究土壤钝化剂。钝化剂最早应用于重金属污染废水的治理,通过钝化剂吸附钝化水中的重金属离子。重金属在土壤中的赋存形态与其对生物体的危害很大的关系。钝化剂能降低土壤重金属有效性,因此,钝化剂应用于土壤重金属污染治理的研究与实践得到广泛关注。

      钝化剂根据其理化性质可分为:有机钝化剂、无机钝化剂。无机钝化剂分为含硅类物质、碱性类物质和粘土矿物等;有机钝化剂主要包括秸秆、有机堆肥、畜禽粪便和糖厂滤泥等。

      含硅类物质作为钝化剂是因为水稻茎叶中硅含量比较丰富,其SiO   2含量占总量1/5,同时,硅在土壤中含量也非常丰富。含硅物质材料主包括硅肥、硅酸钠、硅酸钙、含硅污泥等。研究发现,施用硅肥可显著降低水稻根、茎、叶的Cd含量,稻米的Cd含量降低49%-62%,且水稻产有相应增加。其作用机理主要包括提高土壤pH改变土壤中重金属的存在形态、硅在植株根部的淀积阻碍了重金属向地上部分的迁移。

      草木灰、石灰(熟石灰、石灰石)、粉煤灰、钙镁磷肥等都属于碱性物质或碱性肥料。碱性物质类钝化剂的作用机理主要包括:提高土壤pH、离子拮抗。研究发现,石灰作为重金属元的固定剂,能有效固定污染土壤中的铅、镉,使之达到美国环保局的浸出标准。一些试验结果表明,土壤中添加少量石灰,可促进重金属镉与氧化物和粘土矿物形成鳌合或络合物。粉煤灰是发电厂所排出的废渣,在农田利用上,施用粉煤灰可改善土壤的物理化学性质,增加植物对部分营养元素的吸收等。并且部分研究表明:施用粉灰抑制油麦菜吸收重金属的作用大于施用石灰,且施用粉煤灰对土壤有改良作用,改善土壤的结构,因此,粉煤灰优于石灰。赤泥作为钝化剂可有效地降低污染土壤中的重金属移动性和生物有效性,降低植物对重金属的吸收,减少重金属污染对植物的迫害。通过在农田里研究赤泥对酸性镉污染稻田水稻生长及吸收铜的影响,结果证明:赤泥改变了土壤中镉的形态,有效降低了水稻对镉的吸收,原因是赤泥不仅提高了土壤pH,其本身对重金属镉的吸附也发挥着重要作用。

      田间试验中不同钝化剂对土壤Cd含量的影响(试验结果表明:赤泥RM和油菜秸秆RS可以显著地降低土壤水溶性和可交换态镉;油菜秸秆的效果显著优于玉米秸秆CS。赤泥通过增加non-EDTA-Cd而降低土壤水溶性和可交换态镉;油菜秸秆通过增加EDTA-Cd而降低土壤水溶性和可交换态镉)

      粘土矿物修复是指利用粘土矿物(海泡石、高岭土、膨润土等)物理、化学作用来改变土壤中重金属的存在状态,降低其生物有效性。粘土矿物类钝化剂的作用机理主要包括:离子交换吸附、共沉淀反应。海泡石早已被认知为治理重金属的一种有效的钝化剂,它具有较大的比表面积、较强的吸附性能力和较高的离子交换容量。 利用盆栽试验,研究施用海泡石对缓解空心菜重金属镉胁迫的效应,其结果显示,施用海泡石处理能显著促进空心菜的生长,同时降低空心菜地上部分镉含量,证明了海泡石可作为镉污染土壤的钝化剂。有机钝化剂的修复机理主要包括吸附与络合、改变土壤pH。研究表明,施用猪粪减轻了土壤镉、锌的污染对玉米的毒害作用;糖厂滤泥能提高土壤pH值,降低镉活性,也是一种效果比较好的土壤钝化剂

      不同种类钝化剂效果比较(实验结果表明,赤泥,羟基磷灰石(HA)钝化效果显著;油菜植物、蒜苗废弃物均表现出较好的钝化效果,其中干油菜粉效果最好。)

4、复合型钝化剂的田间效果

      近年来,硅肥和钙镁磷肥用于土壤钝化剂对重金属污染的土壤治理的研究己然成为热门话题。硅肥与钙镁磷肥配合施用不仅能够有效的防治土壤重金属污染,同时还能够促进作物的生长,增强作物的抗逆性。经研究表明,硅肥与钙镁磷肥的混合施用相对于硅肥的单独施用对土壤镉的抑制作用更明显,更能加大土壤对镉的吸附,施用混合肥料比例不同,获得的效果也不同。

研究表明:用生活垃圾堆肥与无机钝化剂( 粉煤灰和铁屑)进行不同的搭配处理锌冶炼厂周围的砂质土壤,两类钝化剂剂配合施用比单独施用堆肥更有效地降低了土壤中Cd、Cu、Zn的植物毒性,同时,克服了无机修复剂肥力不足的缺点。

      通过田间试验研究表明,石灰+泥炭、石灰+猪粪等处理能降低有效态镉含量,抑制水稻、花生对镉的吸收,同时还能提高作物产量。

      目前,大多数钝化修复试验还停留在单独施加一种钝化剂,虽然也有多种钝化剂组合使用试验,但相关研究还较少,其作用机理还有待更深一步的研究。

四、交流与讨论

1. 问:治理农田重金属镉污染,如果采用油菜+秸秆作为钝化剂,使土地达到安全使用程度,成本能控制在什么范围内?

答:综合考虑,钝化剂的施加量跟污染程度有关,如果是中轻度污染,成本大概控制在5000元/亩,这里面包括调查、风险评估、报告编制等一系列的费用。其中钝化剂占用800-1000元/亩。钝化剂加入量按照污染程度决定,可控制在300-600kg/亩范围内。

2.  问:畜禽粪便作为有机肥,含有大量重金属,施放到土壤中,增加了土壤重金属含量,可否通过一些方法将畜禽粪便中的重金属析出,然后再投放到土壤中?

答:方法可行,但费用成本较高,大量畜禽粪便处理,大大提高了养殖业的成本,最好的方法就是源头控制,尽量不将重金属带入畜禽粪便中。

3.  问:农田评估方面的体系已经基本建立,那对于农田修复后的验收体系有没有好的建议?

答:已有初步草案,目前所承担的项目涉及到“后评估”概念,农田修复后的评估较为复杂,涉及因素较多,如季节、品种、土壤质地等都有一定关系。后期主要是对农产品进行检测,若对土壤检测,每年的数值差距不大。

4.问:在治理镉污染的农田中,会不会使用到硅肥?硅对镉是否有效

答:硅的治理效果还是不错的,硅、钙,在治理水稻上效果比较明显,尤其是在我国南方。硅钙肥显碱性,起到提高pH的作用。硅使得镉在细胞壁上积累,不进入细胞内部。

5.问:以湖南重金属农田为例,降水及灌溉对镉的去除有何影响?

答:早稻由于天然降水比较干净,而晚稻主要采用灌溉水,导致晚稻中镉含量约为早稻中含量的两倍左右。因此早稻达标相对容易,晚稻达标较难,除了与降水有关外,水稻品种等因素也会对后期的检测结果有所影响。同时还要掌握灌溉水中重金属的含量,以及估算大气及肥料中重金属的含量。

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